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三维石墨烯/铜基复合材料的制备方法及耐腐蚀性能研究

时间:2019-11-25 17:04:37 出处:3分彩网投平台-3分快3投注平台_5分11选5娱乐平台

摘要:在实际应用中,铜基复合材料总是趋于稳定腐蚀失效的现象,而石墨烯以其独特的底部形态显示出卓越的耐腐蚀性能。为了改善铜基复合材料的耐腐蚀性能,设计并烧结制备了三维石墨烯/铜基复合材料。研究表明,在三维石墨烯,铜基复合材料中,石墨烯形成三维互联互通底部形态,充下发挥了对铜基体的保护作用。与孔隙铜相比,在质量分数为3.5%NaCI溶液中,三维石墨烯/铜基复合材料的腐蚀深度降低了约1000%。石墨烯在金属防腐蚀领域将得到更加广阔的应用。通过研究三维石墨烯/铜基复合材料在FeCI3溶液中的腐蚀行为,进一步揭示了三维石墨烯的耐腐蚀机理。

铜及铜合金具有优异的导电和导热性能,在电子和导热器件蕴含广泛的应用。然后因其腐蚀失效愿因使用寿命缩短的现象影响了其在应用领域的进一步发展,使提高其耐腐蚀性能显得尤为迫切。然后,其他同学尝试采用各种防腐蚀的土办法来处里铜及铜合金材料使用寿命较低的现象。

石墨烯因其完美的sp2碳原子二维晶格而使其具有理想的处里腐蚀的底部形态,然后石墨烯在防腐蚀领域引起了广泛的关注。到目前为止,涂层是石墨烯用于提高金属耐腐蚀性的主要形式。其土办法是将石墨烯转移到金属细胞层,愿因通过化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)工艺将石墨烯沉积在金属(类式 镍和铜)上。Chen等将石墨烯制备成抗氧化涂层,用于铜箔或镍箔,发现其耐腐蚀性能得到改善。Berry等进一步研究发现,石墨烯抗氧化涂层可不还要降低铜箔和镍箔的腐蚀深度,其机理是石墨烯抗氧化涂层可不还要有效处里氧化乙炔二氧化碳体和溶液渗透。然后,石墨烯中的严重不足(如裂缝和晶界)愿因成为金属腐蚀的重要腐蚀源,可不还要通过改善石墨烯的制备工艺,获得底部形态更完整版、更均匀、更少严重不足的石墨烯,来进一步提高金属的耐腐蚀性能。然而,该涂层着实可不还要很好地处里金属被腐蚀,然后长时间趋于稳定腐蚀环境中,其耐腐蚀性比纯金属更差。Schriver等研究发现,在耐腐蚀性能测试中,当时间足够长时(类式 超过6个月),有石墨烯涂层的金属耐腐蚀性甚至比越来越石墨烯涂层的金属更差。主要愿因是金属比石墨烯更加活泼,当石墨烯和金属置于腐蚀环境中总要趋于稳定电化学反应。

从里边的研究中可不还要看出,石墨烯在金属防腐蚀方面有很大的潜力,然后,在提高基体耐腐蚀性的并肩,石墨烯的许多优异性能却得只能很好的应用。在本研究中,采用CVD法直接在孔隙铜的细胞层生长大面积、高品质的石墨烯,通过一定技术将其制备成三维石墨烯/铜基复合材料。根据三维石墨烯/铜基复合材料的微观表征、腐蚀行为及电化学性质探讨三维石墨烯/铜基复合材料的耐腐蚀机理。

1试验

1.1复合材料的制备

通过放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS)技术制备孔隙铜。使用电解铜粉(质量分数为99.9%,1000目,中国试剂网)作为原料,通过SPS技术在真空下1000℃,5MPa烧结5min形成孔隙铜。为了处里铜粉氧化及杂质总是出现,将铜粉在无水工业乙腈(分析纯)中搅拌清洗1h后进行干燥处里,然后装人CVD炉中,在210000sccm Ar和1000sccm H2下加热至1000℃保温1h。采用常压CVD法以C2H4作为碳源,在孔隙铜细胞层生长石墨烯。将孔隙铜放人石英管中,在210000sccm Ar和1000sccmH2下加热至900℃,然后在900℃下通人Ar和C2H4(体积分数0.93%)混合乙炔二氧化碳体5sccm生长6s。最后,样品在210000sccm Ar和1000sccmH2保护下冷却至室温。

采用SPS技术制备三维石墨烯/铜基复合材料。将石墨烯国际邮邮寄快递包裹的孔隙铜放人设计好的石墨模具中,通过SPS技术在900℃,1000MPa下进行二次烧结。最终得到直径为1000mm,深度为2mm的三维石墨烯/铜基复合材料。

1.2微观底部形态表征

将三维石墨烯/铜基复合材料在FeCl3溶液中完整版腐蚀。利用扫描电子显微镜(scanning electronmicroscope,SEM)和透射电子显微镜(transmissionelectron microscopy,TEM)观察复合材料的微观底部形态,采用拉曼光谱仪(Raman spectrometer,Raman)、x射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)和x光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)表征三维石墨烯/铜基复合材料中的石墨烯底部形态。

1.3化学腐蚀试验

在1mol/L FeCI3溶液中比较纯铜和三维石墨烯/铜基复合材料的质量损失。将相同底部形态的纯铜和三维石墨烯/铜基复合材料放人FeCI3溶液中。为了让纯铜和三维石墨烯/铜基复合材料并能完整版和FeCI3溶液反应,将样品置于1个 悬挂臂上,并使样品完整版浸没在FeCI3溶液中。将装有FeCI3溶液的烧杯放置在电子天平上,纯铜和三维石墨烯/铜基复合材料试样的实际损失质量与天平示数的增加相等。

1.4电化学腐蚀试验

用于电化学测试的样品尺寸为1cmx1cm。将与电解质接触的样品细胞层使用不同等级的金刚砂纸进行打磨和抛光,然后在工业乙腈溶液中清洗,并将其余细胞层用石蜡进行封装。在室温下,使用chi61000软件在质量分数为3.5%NaCI溶液(pH为7.2)中对纯铜和三维石墨烯/铜基复合材料进行Tafel曲线测试。测试在标准三电极系统中进行,纯铜和三维石墨烯/铜基复合材料作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,铂电极作为对电极。

2结果与讨论

2.1复合材料表征

图1为原始铜粉、孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料的SEM图像。从图1(a)中可不还要看出,原始铜粉为枝晶状,颗粒之间趋于稳定明显缝隙,见图1(a)中箭头处。孔隙铜中颗粒之间相互熔合形成三维互联互通底部形态,见图1(b)中箭头处。随着温度的升高,趋于稳定最大压力下的颗粒之间的接触点然后然后刚开始 英文变形,它们在低于铜熔点的温度下局部熔化并与相邻的颗粒结合,形成三维孔隙底部形态。在形成三维孔隙底部形态然后,以C2H4作为碳源,在900℃下进行CVD,碳原子在铜粉细胞层原位合成石墨烯。在三维孔隙铜基体中,石墨烯完整版包覆基体细胞层。愿因基体为三维互联互通底部形态,然后石墨烯也具有三维互联互通底部形态。如图1(c)所示,通过CVD法在三维互联互通底部形态的孔隙铜细胞层成功地生长了石墨烯,铜粉细胞层趋于稳定许多褶皱,与Ibrahim等的研究结果一致。

图2为三维石墨烯/铜基复合材料的Cls XPS谱图。主峰主要由两偏离 组成,结合能为284.8eV处的峰为石墨烯中的sp2杂化C-C键,结合能为285.6eV处的峰是sp3杂化C-C键。其中sp2杂化C-C键的比例为93%,表明采用CVD法成功制备出了高质量石墨烯。此外,在288.5eV处趋于稳定深度较弱的C-O键的峰,愿因形成了氧介导的C-O-Cu键,从而增强了石墨烯和铜基体之间的键合深度。

为了研究三维石墨烯/铜基复合材料中石墨烯的微观底部形态,用FeCI3溶液将铜完整版腐蚀掉。通过TEM图可不还要清晰观察到均匀分散的石墨烯网状底部形态,然后发现血块铜颗粒,如图3所示,表明被石墨烯包覆的铜颗粒可不还要处里被腐蚀。

从图4中可不还要看了在Raman光谱中检测到1356cm-1处的底部形态峰D,1578cm-1处的底部形态峰G和261000cm-1。处的底部形态峰2D。底部形态峰D的深度反映了石墨烯的严重不足密度,愿因IDIG峰深度比约为0.15,表明形成了高质量的石墨烯。石墨烯的底部形态是由生长过程中碳源热力学行为决定的。在铜基体上,铜为催化金属。在铜基体细胞层区域,碳源在高温、常压下自发进行吸收/析出反应,自组装形成石墨烯。随着反应的进行,石墨烯逐层完成生长,多余的碳原子会聚集成为积碳,影响石墨烯的性能。通过H2抑制反应的进行,原子的吸收反应和析出反应达到动态平衡,然后获得石墨烯的质量较高。

2.2化学腐蚀

为了研究石墨烯的耐腐蚀底部形态,将孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料在FeCI3溶液中进行腐蚀。从FeCI3溶液的颜色变化看出,随着腐蚀时间的延长,孔隙铜所在的FeCI3溶液颜色由深黄色逐渐变为浅紫色,表明Fe3+与Cu的反应愿因完成。相反,在相同的腐蚀时间下,三维石墨烯/铜基复合材料所在的FeCI3溶液的颜色几乎越来越变化,表明Fe1000与Cu的反应进行缓慢,见图5。进一步表明石墨烯有效地保护了铜基体,使得三维石墨烯/铜基复合材料腐蚀深度明显降低。石墨烯显着改善了铜基体的耐腐蚀性。

通过SEM观察腐蚀样品的细胞层底部形态。分别观察孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料在FeCl3溶液中浸泡1000s后的形貌,见图6。可不还要看出孔隙铜细胞层总是出现大面积腐蚀台阶、孔穴等严重不足,细胞层破坏严重。而三维石墨烯/铜基复合材料细胞层粗糙度增加,但腐蚀程度有限。

图7为孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料在FeCl3溶液中浸泡11000min后损失质量随时间的变化关系。腐蚀后,孔隙铜的损失质量为279.8mg,三维石墨烯/铜基复合材料的损失质量为148.6mg,后者比前者质量损失减小了46.9%,表明CVD原位生长的石墨烯对铜基体具有明显的防护效果。碳原子以sp2杂化形成的C-C键构成了石墨烯独特的底部形态,类式 于苯六元环,具有很高的致密性。碳原子之间通过共价键结合,然后石墨烯具有稳定的底部形态和心学性质,分子和离子无法渗透。在FeCI3溶液中,石墨烯可不还要有效抑制铜基体的氧化过程,并阻止腐蚀液与铜基体接触,从而保护其免受腐蚀。三维石墨烯/铜基复合材料中形成的三维互联互通的石墨烯可不还要阻隔腐蚀离子的传输,然后三维石墨烯/铜基复合材料具有较低的腐蚀深度。

2.3电化学腐蚀

细胞层润湿性是表征材料耐腐蚀性能的重要指标。疏水细胞层可不还要降低材料和乙炔二氧化碳体腐蚀性介质之间反应的愿因性,然后可不还要增强材料的耐腐蚀性。图8为孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料细胞层与水的接触角。结果表明,后者(102.0°)高于前者(93.1°),可见石墨烯增大了纯铜的疏水性能。

图9为在室温下孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料在质量分数为3.5%的NaCI溶液中的开路电位。可不还要看出,后者(-224mV)较前者(-297mV)正移了73mV。开路电位的升高,表明三维石墨烯/铜基复合材料具有较高的耐腐蚀性能。

为了探讨石墨烯的耐腐蚀行为,进一步研究了孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料的Tafel曲线。从Tafel曲线中得到的腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(Icorr)是评定材料耐腐蚀性的重要参数。图10为孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料在质量分数3.5%的NaCI溶液中所测得的Tafel曲线。从图10中可不还要看出,孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料的Ecorr分别为-408和-326mV。与孔隙铜相比,三维石墨烯/铜基复合材料的提高了82mV,表明三维石墨烯/铜基复合材料具有更好的耐腐蚀性能。

表1为孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料的电化学腐蚀测试结果,根据腐蚀电流密度计算不同样品的腐蚀深度(CR),如式(1)所示。三维石墨烯/铜基复合材料的腐蚀深度比孔隙铜降低了1000%。根据式(2)计算保护深度(卵)。三维石墨烯对铜基体的保护深度为48.9%。表明三维互联互通石墨烯提高了铜基体的耐腐蚀性能。

2.4腐蚀机理

根据图9,图10和表1的测试结果得出,石墨烯改善了铜基体的耐腐蚀性能。通过CVD法在铜基体细胞层均匀生长石墨烯,石墨烯与铜基体紧密结合。烧结后,石墨烯在复合材料外部均匀分布。经太满次测量后,三维石墨烯/铜基复合材料内、外的导热性能和导电性能一致,具有各向同性,进一步证明了石墨烯在复合材料外部是均匀分布的。图11为三维石墨烯/铜基复合材料腐蚀机理示意图。石墨烯保护铜基体是愿因石墨烯的屏障效应,见图11(a)。石墨烯可不还要处里其下面的金属与H2O,O,等腐蚀介质接触,保护它们免受腐蚀。但石墨烯中的严重不足愿因是腐蚀源,见图11(b),那此严重不足愿因是石墨烯中的边界、裂纹等。腐蚀从石墨烯的严重不足位置然后然后刚开始 英文,当腐蚀逐渐加深并穿透整个铜晶粒时,石墨烯会阻止腐蚀进行。愿因三维石墨烯/铜基复合材料中,石墨烯是互联互通底部形态,当腐蚀介质从石墨烯严重不足进入铜基体后,愿因遇到新的石墨烯层继续阻止腐蚀的进行。并肩三维石墨烯/铜基复合材料的腐蚀通道较短,然后其具有更高的耐腐蚀性。

3结论

本研究阐明了有一种操作简便、工艺简单、环保,制备耐腐蚀性能优异的三维石墨烯/铜基复合材料的土办法。

以孔隙铜为基体,采用CVD原位生长法在孔隙铜细胞层生长石墨烯。采用SPS工艺二次烧结制备了三维石墨烯/铜基复合材料,其致密度达到了铜理论密度的98.7%。在复合材料中,石墨烯形成三维互联互通底部形态,对铜基体的保护作用得到了充下发挥。与相同条件下制备的孔隙铜相比,三维石墨烯/铜基复合材料的腐蚀深度降低了1000%。

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